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阳离子有机硅柔软剂的合成及其性能研究

                    阳离子有机硅柔软剂的合成及其性能研究
                                     吕景春  冯娟  李静 
               (盐城工学院纺织服装学院 江苏 盐城 224051)
    摘要:以D4、1631、1227和水为原料,以KOH为引发剂,合成阳离子有机硅柔软剂;探讨了温度,催化剂用量,搅拌速度,乳化剂用量、比例对D4转化率的影响,研究表明,催化剂用量为1%(o.m. D4),温度为80℃,搅拌速度为300~350r/min,乳化剂用量为7.4%,乳化剂比例1631:1227=3.5:1是合成最佳条件。自制柔软剂的各种稳定性均良好,且对织物白度基本没有影响,对织物柔软性和撕裂强力的改善与商品柔软剂相当,对织物的亲水性影响与商品柔软剂相比较小。
    关键词:八甲基环四硅氧烷;有机硅羟乳;合成;性能
    中图分类号:TS 195.23 文献标识码:B 文章编号 :1005-9350(2011)10-0047-04
    1· 前言
    随着人们生活水平的提高,人们对织物柔软程度的要求越来越高,纺织行业已将柔软处理作为提高产品质量和附加值的重要手段。柔软剂是指一种能够吸附于纺织品纤维表面并使纤维平滑,以改变手感,使产品更有舒适感的纺织助剂,其中阳离子有机硅柔软剂具有良好的抗静电性和柔软性以及良好的杀菌和消毒能力,并能赋于纤维很好的柔软效果,是目前最为重要,使用最广泛的柔软剂之一。
    以八甲基环四硅氧烷单体(D4)为原料,单体在乳化剂胶束中聚合成高聚物,同时形成乳液,加乳化剂、催化剂等,在规定条件下直接进行开环乳液聚合,得到羟基封端的高分子量聚硅氧烷乳液。反应是以碱为引发剂,作为分子链封端剂的水在反应开始时与引发剂一起加入反应单体中,使得分子链的链增长与羟基封端同时进行即可制得羟基聚硅氧烷。八甲基环四硅氧烷单体(D4)开环聚合反应如式1所示[1]。本课题主要研究的是阳离子有机硅柔软剂的合成与应用性能。
    
    2·实验
    2.1 实验仪器和药品
    主要仪器:产品合成玻璃实验仪器一套、玻璃恒温水浴、微量高速离心机、鼓风干燥箱、精密电动搅拌器、傅立叶变换红外光谱仪、激光粒度分析仪。
    药品:氢氧化钾、无水氯化钙、乙酸、氢氧化钠、对苯二酚、十六烷基三甲基溴化铵(1631)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)44%等均为分析纯,商品柔软剂均为工业品。
    2.2 合成方法
    将适量的水、D4、1227组成混合物和另外一份水、D4、1227、1631混合物分别在1500r/min的速度下制成预乳液,然后将前一份预乳液加到预热的四口烧瓶中搅拌,再加入KOH,然后在30min内将后一份预乳液滴入烧瓶中,继续反应一定的时间。反应结束后将产物倒入烧杯中,用醋酸中和至pH值6.5~7.0,得阳离子有机硅柔软剂。
    2.3 单体转化率的测定
    在反应过程中,定时吸取一定量乳液滴加到已称重的称量瓶中,放在干燥器中,迅速冷却反应,称重,滴适量2%的对苯二酚水溶液。在140℃的烘箱中烘干至恒重,按式(2-1)和式(2-2)进行计算[2~3]。
    固含量=(烘干后乳液和瓶重-瓶重)/乳液质量×100% 式(2-1)
    转化率=(固含量×总投料量-不挥发物质量)×100%/D4质量 式(2-2)
    2.4 红外光谱测定
    试样准备[4]:将羟基硅微乳液用饱和明矾水溶液破乳后,加一定量乙醚,用分液漏斗分出水层,用蒸馏水洗涤至乙醚层透明。乙醚层用旋转蒸发仪80℃下减压脱出残余水分和未反应单体,得到液态羟基硅微乳液。
    红外扫描:将提纯的羟基硅微乳液和D4分别用红外光谱仪扫描,得红外光谱图。
    2.5 粒径分析
    取适量自制的硅油乳液,用Beckman Coulter N5激光粒度分析仪进行测量。
    2.6 应用工艺
    浸轧(柔软剂用量 2% o.m.f,浴比 1:20,时间 40min;一浸一轧,轧余率80%)→ 烘干(90℃×3min)→焙烘(180℃×1min)使用WSD-Ⅲ型全自动白度计、YG811织物悬垂性测定仪和YG(B)033A落锤式织物撕裂仪测定织物的白度、悬垂系数和撕裂强度等性能。
    3· 结果和讨论
    3.1 合成条件的优化
    3.1.1催化剂用量对单体转化率(%)的影响由于KOH是提供环硅氧烷阳离子乳液聚合活性中心氢氧根离子的来源[5],因此,随着KOH用量的增加,活性中心浓度也增加,聚合速率提高,但KOH用量超过一定量后,聚合速率反而下降,因为活性中心浓度增加到一定程度后,相互之间会生成没有引发活性的配合结构,降低活性中心浓度,导致聚合速率下降。由图1可知,KOH较适宜的用量为相对于单体质量的1%。
    
    3.1.2 乳化剂的用量对单体转化率(%)的影响
    
    由图2可见,随着乳化剂用量的增加,聚合反应速率增加,达到7.4%后,再增加乳化剂的用量,聚合速率反而下降。其原因可能是在D4的阳离子乳液聚合中,阳离子型乳化剂能与催化剂KOH进行反应,生成季铵碱,该碱活性较高,是D4开环聚合真正的催化剂[6~8]。因此随着阳离子型乳化剂用量的增加,季铵碱生成量相应增加,导致聚合速率提高。但随着乳化剂浓度进一步提高,由季铵碱引发单体生成的活性中心浓度达到一定程度后,活性中心之间则形成一种没有引发活性的络合结构[9],从而降低活性中心浓度,反而导致了聚合速率下降。较适宜的用量为相对于单体质量的7.4%。
    3.1.3乳化剂比例对单体转化率(%)的影响
    由图3 可知, 单独使用1 2 2 7 或1 6 3 1 对D 4乳液聚合的乳化效果不理想,单体转化率低,乳液稳定性差,很快就会发生表面漂油。将二者混合使用后乳液稳定性有明显提高,当他们的摩尔比例1631:1227=3.5:1时单体转化率比较高,并且生成的乳液外观很好,漂油现象基本可以忽略。
    
    3.1.4搅拌速度对单体转化率(%)的影响
    由图4可知,单体转化率随搅拌速度的增加而升高。但由于D4阳离子乳液聚合中是单体液滴和胶束成核并存的一个体系,且乳胶粒界面又是聚合反应场所[10]。因此,当搅拌速度增加,单体液滴直径减小,比表面积增大,聚合场所面积增加,从而导致聚合速率增大。但当搅拌速率过大(图中转速350~400r/min的曲线)时,乳液聚合体系不稳定,会出现分层现象或有凝胶。适宜的转速为300~350r/min。
    
    3.1.5温度对单体转化率(%)的影响
     
    由图5可知,随着温度的升高,聚合速率增加,又由于环硅氧烷阳离子乳液开环聚合是个无放热效应的可逆平衡聚合反应[10]。所以平衡转化率不随温度变化,平衡转化率在90%左右。考虑到90℃时乳液有漂油现象,所以反应温度选择80℃为佳。
    3.2 乳液的物理性能研究
    3.2.1红外光谱分析
    图6和图7分别是D4聚合前后的红外光谱图。两图在1260cm-1和1410cm-1左右均为-Si(CH3)2的-CH3对称变形振动峰和平面摇摆振动峰, 图7 中在3400~3450cm-1间有一微弱吸收峰,是-OH缔合时-OH伸展振动吸收峰,说明聚合已经发生。同时在图5中也发现在800~1080cm-1间2个Si-O-Si反对称伸展振动峰峰形发生了明显的变化,也是因为随着链的增长化学环境改变造成的。
    
    3.2.2乳液稳定性以及含固量
    一般情况下,乳液应有一定的稳定性,比如离心稳定性、电解质稳定性、硬水稳定性、酸碱稳定性等。本实验参考文献[2]的实验方法对合成的最终产品的一些物理性质进行了测量(表1)。由表1可知自制阳离子有机硅柔软剂的各类稳定性良好。
     
    3.2.3乳液粒径分析
    用激光粒度分析仪将最终产物进行了粒度分析(图8)。从图8可知,图中只有一个峰,峰值在62.8nm处,说明自制阳离子有机硅柔软剂乳液为纳米级产品。
     
    3.3 阳离子有机硅柔软剂的应用
    对织物进行柔软整理后,织物的柔软性能、白度、撕裂强力和吸水性等都会发生一定程度的变化,利用自制柔软剂和两种商品柔软剂对织物进行柔软整理,整理后织物的性能测试结果如表2所示。
    
    一般用织物的悬垂性系数来表征织物的柔软性能,由表2可知,用来进行比较的三种柔软剂对被处理织物的悬垂性系数都有一定的改善作用,并且用自制柔软剂处理后悬垂性系数增加的最大,显然自制柔软剂对织物的柔软性能改善的效果较佳。
    柔软剂处理白色织物时,可能会引起织物的泛黄,由表2可知,三种柔软剂对织物的白度基本没有影响,可用于白色织物的柔软整理。一般柔软剂的整理会使织物撕裂强力有一定提高,据表2数据显示,用来进行比较的三种柔软剂都能使织物的撕裂强力有一定提高,且自制柔软剂提高的幅度较大。
    将一滴水从固定高度滴落到试样的绷紧表面,测量水滴镜面发射消失所需的时间,并记录为润湿时间[11],由表2可知,与未经柔软整理的织物相比,水滴在经过柔软整理织物上的扩散时间都有所延长,三种柔软剂都一定程度地增加了织物疏水性,但自制柔软剂对织物的亲水性影响与商品柔软剂相比较小。
    4 ·结论
    (1)实验表明,最佳合成条件:催化剂用量为1%(相对D4的质量),温度为80℃,搅拌速度为300~350r/min,乳化剂用量为7.4%(相对D4的质量),其中的比例1631:1227 =3.5:1。
    (2)通过对合成的产物进行稳定性、粒径、红外光谱的测定可知,自制阳离子有机硅柔软剂的离心稳定性、电解质稳定性、硬水稳定性、耐热耐寒稳定性以及耐酸碱稳定性均良好,粒径在62.8nm左右,属于纳米级,经红外光谱分析可知本实验中D4的确发生了开环聚合反应。
    (3)自制柔软剂对织物白度基本没有影响,对织物的柔软性能和撕裂强力的改善与商品柔软剂相当;对织物的亲水性影响与商品柔软剂相比较小。
参考文献
[1]邢凤兰,徐群,贾丽华等.印染助剂[M].北京:化学工业出版社.2008.286.
[2]唐增荣.有机硅柔软剂的测试(一)[J].印染,1998,19(6):30-31.
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[4]罗明勇,贺江平,刘梅等.羟基有机硅微乳液的制备及应用[J]:有机硅材料.2008,22(5):304.
[5]张兴华,杨亚君,刘香鸾.温度对八甲基环四硅氧烷阳离子乳液聚合的影响[J].高分子通讯,1982,(4):310-313.
[6]张兴华,杨亚君,刘淑芬.硅氧烷乳液聚合的研究Ⅱ.八甲基环四硅氧烷阳离子乳液聚合机理[J].高分子通讯,1982,(4):266-270.
[7]张兴华,杨亚君,刘香鸾.硅氧烷乳液聚合的研究Ⅲ.八甲基环四硅氧烷在阳离子乳液聚合过程中乳液颗粒的形成[J].高分子通讯,1983,(2):104-109.
[8]张兴华,杨亚君,刘香鸾.温度对八甲基环四硅氧烷阳离子乳液聚合的影响[J].高分子通讯,1982,(4):310-313.
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