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羧基硅油亚麻柔软剂的制备与表征

                               羧基硅油亚麻柔软剂的制备与表征
                                 宋秘钊, 赵欣, 佟白, 王日华
              (齐齐哈尔大学轻工与纺织学院, 黑龙江齐齐哈尔161006)
    摘要:以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚甲基氢硅氧烷(PMHS)为单体,在H2PtCl6 催化作用下进行硅氢加成反应,合成羧基改性硅油(PMHS-g-MMA)并用作亚麻织物柔软剂.利用IR 和1H-NMR 对聚合物的结构进行表征分析,结果表明获得了预想产物(MMA 与PMHS 发生了接枝反应,接枝产物主要是β-1,2 加成产物,α-1,2 加成和1,4-加成接枝产物的量很少).
    关键词: 聚甲基氢硅氧烷; 甲基丙烯酸甲酯; 硅氢加成反应; 羧基硅油
    中图分类号: TQ264.1+7 文献标识码: A 文章编号: 1004-0439(2012)02-0017-03
    目前改性硅油的品种及应用发展很快,在开发高性能及多功能新材料方面正受到人们的青睐.[1-6]现今一系列改性硅油柔软剂相继出现.改性有机硅柔软剂含有氨基、羧基、环氧基、甲基丙烯基或苯酚基等活性基团,或同时兼有几种活性基团,通过活性基团对织物或皮革纤维的结合达到特殊的整理效果.[7]硅油的主链为—Si—O—Si—O—,无双键存在,不易被紫外光和臭氧分解,表现出极佳的耐氧化性和耐气候性.羧基改性硅油不但耐高温、也耐低温,其化学性能和物理机械性能随温度和环境的变化较小.从生理学和环保的观点来看,聚硅氧烷类化合物是已知的、最无活性的一种化合物,它们耐生物老化性好,与动物机体无排异现象,对环境不产生有害影响[8],为有机硅材料的生产和使用提供了高度的安全性保障,适应开发绿色产品的潮流.
    以羧基改性聚硅氧烷为主要组分的柔软剂简称羧基硅油柔软剂,可用于织物整理,既能改善纤维基质的柔软性、弹性与滑爽感,又能赋予织物良好的吸湿性以及易去污性,而且经其整理的浅色或白色织物白度好,还有仿麻手感.因此,在织物的风格化整理方面有独到之处.目前,羧基硅油柔软剂在处理亚麻织物方面的应用在国内文献报道中比较少见,但作为皮革柔软剂方面已有应用.[9]通过硅氢加成反应,将所需羧基官能团引入到聚硅氧烷侧链上,但在以往用于纺织行业的羧基硅油的研究中,多以小分子含氢硅烷单体与不饱和官能团单体进行接枝聚合,制成含所需特定官能团的有机硅低聚物,再经平衡化得到羧基改性聚硅氧烷.[10-15]这些合成多需若干步骤才能得到目标产物,对最终产物的产率影响很大,而且最终产物的结构有可能与预先的设计相异.本文采用氯铂酸(H2PtCl6)作催化剂,以一定分子质量的聚甲基氢硅氧烷(PMHS)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料,通过硅氢加成反应,得到改性聚甲基硅氧烷接枝聚合物(PMHS-g-MMA),再经过水解,得到羧基接枝硅油(PMHS-g-AA).
    1 ·试验
    1.1 试剂及仪器
    试剂:PMHS(工业级,成都晨光化工研究院),甲苯(化学纯,成都科龙化工试剂厂),H2PtCl6(化学纯,沈阳冶金研究院),MMA(分析纯,成都科龙化工试剂厂),丙酮、乙醇(分析纯,上海有机化工试剂研究所).仪器:SpectrumOne IR 分析仪(Perkin Elmer Inc. U.S.A.),JJ-1 增力搅拌器(常州国华电器有限公司),Bruker300 UltrashieldTMNMR 分析仪(Bruker G. E.),WMZK-01 温度指示控制仪(上海医用仪表厂),TG-328A 电子天平(上海天平仪器厂),DG-102 热风干燥烘箱(成都电烘箱厂),DZF-6020 真空干燥器(上海一恒科技有限公司).
    1.2 改性硅油(PMHS-g-MMA)的合成和转化率测定
    将原料进行预处理.在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入一定量PMHS、甲苯和氯铂酸的混合溶液,通氮气5 min 后,加热搅拌,待温度上升到80 ℃时,滴加含一定量MMA 的甲苯溶液,滴加1~1.5h,加热回流进行硅氢加成反应,直到转化率不再发生变化后停止反应.反应过程中,定时取样检测反应程度,PMHS-g-MMA 的合成反应转化率的测定按参考文献[16]进行.
    1.3 PMHS-g-MMA 的分离纯化及结构分析
    减压蒸馏除去甲苯和剩余的MMA,将蒸馏产物溶于乙醇,离心分离,丙酮萃取,以便产物纯化,得乳白色PMHS—g—MMA将纯化后的PMHS—g—MMA样品分别以CCl4和CDCL3作溶剂进行IR利1H—NMR分析。
    1.4羧基硅油(PMHS-g-AA)的制备及表征
    将合成的PMHS—g—NMA加入到三口瓶中.加入一定量NaOH溶液,在保持回流的状态下搅拌,同时分馏出CH3OH,一定时间后结束水解反应,待冷却到室温后,加入适量10%的盐酸溶液中和洗涤,使pH=6~7。然后分出白色粘稠物,真空干燥除水,得到羧基硅油(PMHS—g—AA).将PMHS—g—AA样品配制成10%的CCl4溶液以,以KBr压片法进行IR光谱分析。
    2·结果与讨沦
    2.1  PMHS—g—MMA的合成机理
    MMA与PMHS的硅氧加成反应有以下几种加成方式[17]:

    2.2 PMHS-g-MMA 的结构表征
    由图1 可看出,在2 156.19 cm-1 处有很强的Si—H特征吸收峰.图2 中,Si—H 特征吸收峰基本消失,而在1 741.64 cm-1 处出现一个较强的饱和酯羰基C O 特征吸收峰,在1 375.25 cm-1 和1 354.86 cm-1 处出现了—CH(CH3)—所具有的强度相等的特征吸收峰.[18]267 这表明MMA 与PHMS 之间发生了硅氢加成反应.
    由图3 可见,4.7×10-6(Si—H,s,1)化学位移基本消失,出现了0.7×10-6 和1.0×10-6(Si—CH2,m,2)2 处化学位移,为β-1,2 加成产物[Si—CH2CH(CH3)—COOCH3]中与Si 原子相连的亚甲基上质子产生的化学位移.因为硅氢加成反应的β-1,2 加成产物中与亚甲基连接的次甲基为手性中心碳原子,亚甲基与一个手性中心碳原子相连,其上的2 个质子受邻近次甲基上质子的影响,氢质子不是化学位移等价核.这2 个质子之间发生偶合,每个质子与相邻的质子可以有不同的偶合,亚甲基上的2 个质子分别被相邻次甲基质子引起的附加分裂造成一个可分辨的多重峰,这便是图3 中0.7×10-6 和1.0×10-6 分别裂变成三重峰的原因.[18]279 1.2×10-6(CH—CH3,d,3)为β-1,2 加成产物中与次甲基相连的甲基上质子产生的化学位移,2.6×10-6(CH,m,1)为β-1,2 加成产物中与羰基相连的次甲基上质子产生的化学位移,3.7×10-6(—OCH3,s,3)为β-1,2 加成产物中与羰基相连甲基上质子产生的化学位移,而且从积分高度也可估算出,CH、CH3 和CH2 化学环境氢质子的个数比基本上为1∶3∶2,CH 与—OCH3 化学环境中氢质子的个数比基本上也为1∶3.

    从图3 中观察不到MMA 与PMHS 之间硅氢加成反应生成的α-1,2 加成和1,4-加成方式反应产物的相应化学位移.这证明该反应得到的是β-1,2 加成产物,反应主要是按β-1,2 加成方式进行的.
    综上所述,MMA 与PMHS 之间的硅氢加成反应主要按β-1,2 加成反应进行,这正是试验所希望的,因为β-1,2 加成产物的化学稳定性最高,不会轻易发生断裂.
    2.3 PMHS—g—AA的制备机理
    PMHS—g—AA在碱催化剂作用下进行水解,可将接枝到硅氧烷侧链上的烃羧酸甲酯基转变成烃羧基,其反应可示意如下:

    这实际上是普通羧酸酯的碱催化水解反应.酯的水解反应可在酸或碱的催化作用下进行,但在酸性条件下的水解反应是可逆反应,水解不完全,水解率低;相反,在碱性条件进行水解反应时,可使水解反应进行得更彻底,水解率更高.[3]因此,本文采用碱性条件下水解PMHS-g-MMA,制备PMHS-g-AA.
    2.4 PMHS-g-AA 的表征
    与图2 比较可知,1 741.64 cm-1 处原有的PMHSg-MMA 饱和酯羰基C O 特征吸收峰基本消失,转变为1 710.93 cm-1 处PMHS-g-AA 的羧羰基C O 特征吸收峰[18]268,这证明接枝到硅氧烷链上的烃羧酸甲酯基逐步水解变成羧基.
              
    3 ·结论
    (1)利用MMA 和PMHS 之间的硅氢加成反应,得到改性硅油PMHS-g-MMA,经IR 和1HNMR 图谱分析表明,MMA 与PMHS 发生了接枝反应,接枝产物主要是β-1,2 加成产物,α-1,2 加成和1,4-加成接枝产物的量很少,未能观察到.
    (2)改性硅油PMHS-g-MMA 可通过水解反应制备羧基硅油PMHS-g-AA,该反应可在碱催化条件下进行.经红外光谱表征证明,其结构符合预期设想,有关PMHS-g-AA 在亚麻织物上的整理将在后续的研究中应用.
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