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醚-酯型双长链纺织柔软剂的合成及应用

                              醚-酯型双长链纺织柔软剂的合成及应用
                                               孟小华
                 (咸阳师范学院化学与化工学院, 陕西 咸阳 712000)
    摘要: 以硬脂醇、金属钠及3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(CTA)为原料,反应得到3-烷氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵(OPAC),再与硬脂酰氯反应后得到醚-酯型双长链季铵盐阳离子表面活性剂3-烷氧基-2-硬脂酰氧基丙基三甲基氯化铵(CEESA).通过正交试验确定最佳合成条件为:1,4-二氧六环为溶剂,用量40 mL,n(OPAC)∶n(硬脂酰氯)∶n(吡啶)=1∶1∶1,吡啶用量0.1 mol,加热回流反应5 h,收率为93.0%.产物结构通过红外光谱及核磁共振氢谱分析证实.经测定表面张力及各项柔软性指标,证实该产物具备良好的表面活性及柔软性.
    关键词: 硬脂醇; 金属钠; 3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵; 双长链季铵盐阳离子表面活性剂
    中图分类号: TQ423.12+1 文献标识码: A 文章编号: 1004-0439(2014)03-0023-04
    酯基季铵盐阳离子型表面活性剂是一类易生物降解、对水生物无毒的新型环保型表面活性剂[1],近年来被广泛用于纺织、造纸、印染、皮革等多个领域[2-4].特别是双长链酯基季铵盐的发展,使其代替双长链烷基二甲基卤化铵成为纺织柔软剂的主要成分之一[5],在欧洲获得大量应用.但因水解稳定性较差,酯基季铵盐配制的柔软剂需要严格控制pH并借助添加剂[6].为提高水解稳定性,本文在研究了双长链酯基季铵盐的基础上,将双长链酯基季铵盐中的一个酯基以醚基代替,合成了醚-酯型季铵盐阳离子表面活性剂CEESA,既能保持双长链脂肪烃基的柔软性能,又具备酯型季铵盐良好的生物降解性,并且水解稳定性有所改善.
    1· 试验
    1.1 药品及仪器
    药品:CTA(工业级,渭南红星化工厂),金属钠(分析纯,成都市联合化工试剂研究所),四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、环己烷(分析纯,西安化学试剂厂),硬脂醇、氢氧化钠、碳酸钾(分析纯,上海三浦化工有限公司),二甲基亚砜、三乙胺、1,2-二氯乙烷(分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司),吡啶(分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司),1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(分析纯,天津市津东天正精细化学试剂厂),硬脂酰氯(自制).
    仪器:WMZK-01温度指示控制仪(上海医用仪表厂),傅里叶变换红外光谱仪VECTOR-22(德国布鲁克公司),AVANCF300MHZ超导傅立叶数字化核磁共振波谱仪(Bruker公司),XJZ-200A全自动界面张力仪(北京承德试验机有限责任公司),DC-RRY1000 型电脑测控柔软度仪(四川省长江造纸仪器厂),G(B)541D型全自动数字织物折皱弹性仪(温州市大荣纺织标准仪器厂),SC-80型全自动色差计(北京康光仪器有限公司),JJC-Ⅰ型润湿角测量仪(长春市第五光学仪器有限公司),LFY-237织物表面摩擦系数测定仪(山东省纺织科学研究院仪器研究所),旋转蒸发仪(上海申生科技有限公司).
    1.2 合成
    1.2.1 3-烷氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵(OPAC)的制备
    在250 mL三口烧瓶中加入40 mL四氢呋喃、0.1mol硬脂醇及过量金属钠,升温至30 ℃,搅拌使其充分反应,直至反应液中不再产生气泡为止,将剩余金属钠过滤,往溶液中缓慢加入0.1 mol CTA,加热至60 ℃,搅拌反应6 h,除去固体杂质后进行减压蒸馏,回收四氢呋喃,得到的固体用乙酸乙酯重结晶2~3次,常温真空干燥后得OPAC.
    反应方程式为:
    
    1.2.2 3-烷氧基-2-硬脂酰氧基丙基三甲基氯化铵(CEESA)的制备
    在250 mL 三口烧瓶中加入0.1 mol OPAC、0.1mol硬脂酰氯、40 mL 1,4-二氧六环和0.1 mol吡啶,加热回流反应5 h.产物经减压蒸馏得CEESA粗品,用乙酸乙酯重结晶,真空干燥后得CEESA 晶体.用HPLC测定,产物纯度为92%.
    反应方程式为:
    
    1.3 柔软整理[7]
    柔软整理液:柔软剂0.5%(质量分数),pH=4(用乙酸调节),浴比1∶20.
    一浸一轧(40 ℃,浸泡10 min,轧余率100%)→预烘(80 ℃,5 min)→焙烘(120 ℃,40 s).
    1.4 测试
    表面张力γ:用全自动界面张力仪,使用圆环法[8]在25 ℃测定.
    柔软度:参照ASTM-D1388-2008《织物硬挺性测试方法》执行.
    静摩擦系数:参照FZ/T 01054.2-1999《织物风格试验方法表面摩擦性试验》执行.
    色差:参照JB/T 5595-1991《测色色差计》,用全自动色差计测试.
    折痕回复性:参照GB/T 3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》执行.
    润湿角:通过光学接触角测量仪于环境温度下测定,在同一样品不同部位测量5次,取平均值.
    2· 结果及讨论
    2.1 CEESA合成工艺优化
    2.1.1 溶剂的选择
    由表1可知,1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作反应溶剂,CEESA 的收率高,但DMF 沸点较高,产物提纯难度大,价格较贵.综合考虑,1,4-二氧六环更适合作为反应溶剂.

    2.1.2 缚酸剂的选择
    由表2可知,氢氧化钠和碳酸钾在有机溶剂中溶解度较低,影响产物收率;三乙胺在应用过程中,随着温度的升高,会生成大量絮状物;吡啶更易控制,收率最高.所以,选用吡啶作为缚酸剂.

    2.1.3 正交试验
    采用正交试验优化CEESA 的合成条件,主要考察A[n(OPAC)∶n(RCOCl)]、B(溶剂用量/mL)、C(缚酸剂用量/mol)、D(反应时间/h)4个因素,结果见表3.由表3知,各因素对收率的影响从大到小依次为:A>D>C>B,最好水平为:A2B2C2D3,即n(OPAC)∶n(RCOCl)=1∶1、1,4-二氧六环用量40 mL、吡啶用量0.1 mol、反应时间5 h,此条件下产物收率为93.0%.
 
    2.2 CEESA的结构表征
    2.2.1 红外光谱
    由图1可知,3 346 cm-1处为酯基C—O键的振动吸收峰;2 932 cm-1和2 862 cm-1处为甲基和亚甲基的C—H 伸缩振动峰;1 775 cm-1 为羰基C O 键的振动吸收峰;1 517 cm-1和786 cm-1为甲基和亚甲基的C—H 键弯曲振动吸收峰;1 122 cm-1 为醚键C—O—C 键的特征吸收峰;1 241 cm-1为C—N键的伸缩振动峰.
            
    2.2.2 核磁共振氢谱
    以CDCl3为溶剂,TMS作为内标,用300 MHz对产物进行1H NMR分析,结果见图2.1H NMR各峰的归属如下:δ=4.05(t,2H,f),δ=3.63(t,4H,c 和d),δ=3.32(m,9H,g),δ=2.30(q,2H,h),δ=1.58(m,H,e),δ=1.25(s,62H,b),δ=0.88(t,6H,a),可知合成了目标产物.
             
    2.3 CEESA的性能
    2.3.1 表面张力
    测定产物表面张力随浓度变化的关系,作γ-c 曲线,由曲线上转折点求出临界胶束浓度值,此时的表面张力即γcmc,结果见图3.从图3 可知,CEESA 的临界胶束浓度cmc=3.76×10-4 mol/L,此时的表面张力γcmc=38.5 mN/m.
             
    2.3.2 柔软性
    取3块5 g纯棉白布,分别用CEESA、D1821及氨基硅油AS进行柔软整理,各项柔软性指标如表4.

    由表4可以看出,CEESA与传统柔软剂D1821及有机硅类柔软剂AS的柔软整理效果相当,但是润湿角略微偏小(润湿角越小,越易润湿).表明CEESA具备良好的织物柔软整理性,且经其整理后的织物吸湿性良好.
    3· 结论
    (1)醚-酯型季铵盐阳离子表面活性剂3-烷氧基-2-硬脂酰氧基丙基三甲基氯化铵(CEESA)的最佳合成条件为:1,4-二氧六环40 mL,n(OPAC)∶n(硬脂酰氯)∶n(吡啶)=1∶1∶1,吡啶用量0.1 mol,回流加热反应5 h,CEESA收率为93.0%.
    (2)CEESA表面活性较好,柔软整理效果与传统柔软剂相当,且具备良好的吸湿效果.
参考文献:
[1]张昌辉,谢瑜,曹娟.一种季铵盐阳离子表面活性剂的合成与性质[J].日用化学工业,2007,37(6):364-366.
[2]杨永年,张新力.酯基季铵盐在织物柔顺剂中的应用[J].日用化学品科学,2007,30(10):12-14.
[3]杨建洲,苏秦岭,苗宗成,等.甘油酯季铵盐型纺织柔软剂的制备及应用[J].针织工业,2007(1):60-65.
[4]王明权,蒋惠亮,赵丽燕,等.双长链酯季铵盐的合成与柔软性能研究[J].日用化学工业,2006,36(4):215-218.
[5]唐渝,郑卓丽,张渊明,等.硬脂酸二乙醇胺酯型柔软剂的合成[J].精细石油化工,2003(5):45-47.
[6]杨建洲,苗宗成,林里.阳离子双酯表面活性剂氯化2,3-二(硬脂酰氧基)丙基三甲基铵的合成[J].精细化工,2005,22(12):884-886.
[7]郭乃妮,郑敏燕,杨建洲,等.N,N,N-三甲基-2-羟基-3-硬脂酰氧基丙基氯化铵的合成与表征[J].日用化学工业,2012,42(1):24-26.
[8]娄平均,朱红军,丁徽,等.双酯基Gemini季铵盐织物柔软剂的制备与性能研究[J].印染助剂,2011,28(5):27-29.

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