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微胶囊阻燃剂在纺织品整理中的应用

                        微胶囊阻燃剂在纺织品整理中的应用
                                   智军1,2, 吴赞敏1,2
    (1. 天津工业大学纺织学院, 天津300387; 2. 先进纺织复合材料教育部重点实验室, 天津工业大学, 天津300387)
    摘要: 介绍了几种常用的微胶囊阻燃剂制备原理及方法,综述微胶囊阻燃剂的国内外研究进展以及在织物阻燃整理中的应用状况;分析了微胶囊阻燃剂在纺织品整理中存在的主要问题,并提出了发展趋势及应用前景.
    关键词: 微胶囊阻燃剂; 纺织品; 阻燃整理
    中图分类号: TQ314.24+8 文献标识码: A 文章编号: 1004-0439(2014)05-0005-04
    纺织品是人类生产、生活的必需品.但是,大多数纺织品都是易燃或可燃的,在一定条件下容易引发火灾,危及人们的生命财产安全.因此,对于某些生活用纺织品,要求具有较好的阻燃性,如儿童服装、睡衣、地毯、窗帘等.利用阻燃剂对纺织品进行阻燃整理,使织物具有符合要求的阻燃效果显得格外重要.目前,市场上应用在纺织品上的阻燃剂主要是无机阻燃剂和有机阻燃剂.无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、红磷和三氧化二锑;有机阻燃剂主要有氯系阻燃剂、溴系阻燃剂和磷系阻燃剂.但是,有的阻燃剂挥发性大,耐热性差,或存在迁移性;有的阻燃剂对纤维没有亲和力,很难固着在纤维上;有些阻燃剂是可溶性的,整理到织物上后耐洗牢度低;有的阻燃剂甚至具有较强的腐蚀性、毒性.为了解决阻燃剂在纺织品应用过程中存在的缺陷,经过多年的探索和研究,人们发现微胶囊技术是解决这一问题行之有效的方法.
    1· 制备微胶囊阻燃剂的原理及方法
    制备微胶囊的方法有很多种,从原理上大致分为化学法、物理机械法和物理化学法3类.应用化学原理制备微胶囊的方法有界面聚合法、原位聚合法和锐孔-凝固浴法;应用物理原理制备微胶囊的方法包括喷雾干燥法、超临界流体快速膨胀法、空气悬浮法、真空蒸发沉积法、静电结合法、溶剂蒸发法、包结络合物法和挤压法;物理化学法则包括水相分离法、油相分离法、熔化分散冷凝法和溶胶-凝胶法.制备微胶囊阻燃剂的传统方法主要有原位聚合法、界面聚合法和溶剂蒸发法;较新的方法有溶胶-凝胶法、超临界流体快速膨胀法[1-3].
    1.1 界面聚合法
    界面聚合法是把2种通过聚合反应形成微胶囊壁材的单体分别溶于水和有机溶剂中,并把作为芯材的阻燃剂溶解在连续相中,然后把2种不相溶的液体加入乳化剂以形成W/O或O/W乳液.2种活性单体分别从两相内部向乳化液滴的界面移动,并迅速在相界面上反应生成高聚物将芯材包覆形成微胶囊.该法工艺简单,反应速度快,对2种反应单体的原料配比及纯度要求不高,反应温度易于控制,设备简单,但要求单体必须具有较高的活性,能够进行缩聚反应.界面聚合法制备油溶性芯材微胶囊的工艺流程如图1所示.
    
    1.2 原位聚合法
    原位聚合法是把催化剂和形成微胶囊壁材的反应性单体(或其可溶性预聚体)全部加入到分散介质(或连续相)中,作为芯材的阻燃剂为分散相.实现原位聚合的必要条件是:形成微胶囊壁材的反应性单体在单一相中是可溶的,而壁材聚合物在整个体系不可溶,聚合反应在分散相的芯材上发生.反应开始,单体首先发生预聚,然后预聚体聚合,沉积在芯材表面,最终形成包覆芯材物质的微胶囊壁材.固态颗粒阻燃剂的微胶囊化常采用这种方法.原位聚合法制备微胶囊的流程如图2所示[4].
    
    1.3 溶剂蒸发法
    溶剂蒸发法又称为脱溶剂法,是先将壁材和作为芯材的阻燃剂分散到挥发性溶剂中,在水溶性(或水)溶液中,搅拌乳化,得到W/O乳液,再通过加热使溶剂急剧挥发,壁材和芯材在乳液液滴中发生受控的相分离而形成微胶囊,可以使微胶囊的尺寸控制在纳米级范围内.目前,国内外使用该方法制备微胶囊阻燃剂的研究大都集中于制备芯材为固体的微胶囊[5-7].溶剂蒸发法制备微胶囊的流程如图3所示.
          
    1.4 溶胶-凝胶法
    溶胶-凝胶法的化学过程是将作为微胶囊壁材的原料分散在溶剂中,经过醇解或水解反应生成活性单体,然后把阻燃剂加入到溶胶中分散,溶胶以阻燃剂为中心,通过表面吸附开始凝胶,经过干燥和热整理制备微胶囊阻燃剂[8].利用无机材料的溶胶包覆阻燃剂可以克服界面聚合法和原位聚合法的单体或介质没有参加反应而残留在微胶囊中的缺陷.
    1.5 超临界流体快速膨胀法
    超临界流体快速膨胀法微胶囊技术是将微胶囊壁材溶于超临界CO2中,当超临界溶液经过微细喷嘴减压后快速膨胀,使壁材过饱和度骤然升高,析出大量微核,在极短的时间内微核快速生长,形成粒度均匀的亚微米以至纳米级微细颗粒,并在阻燃剂颗粒上形成微胶囊壁材[9].该法制备的微胶囊阻燃剂具有平均粒径更小、分布更集中的优点,同时,可以克服其他微胶囊技术存在的有害溶剂残留、粒径分布难以控制的缺点.由于超临界CO2无毒、无污染并且价格低廉,该技术完全符合绿色环保的要求,是一种极具发展前景的阻燃剂微胶囊化的新技术.
    2· 国内外微胶囊阻燃剂的研究及应用进展
    微胶囊技术的研究始于20世纪30年代,在纺织领域的研究及应用则始于20世纪80年代[10-12].90年代已经出现了一批商业化的产品和技术,但是大多数还处于研究阶段.21世纪后,微胶囊技术的商业化应用得到了进一步发展,特别是在西欧、日本、北美地区[13].阻燃剂微胶囊化的应用研究也是最近十几年才逐渐发展起来的,研究的重点集中在选取合适的壁材以及制备与纺织材料相容性更好的微胶囊.产品质量的评价主要以微胶囊阻燃剂的粒径、粒径分布和整理后纺织材料的阻燃耐久性为标准.经过国内外研究人员的不懈努力,微胶囊阻燃剂的粒径、粒径分布、与纺织材料的相容性以及阻燃耐久性都得到了一定程度的改善和提高,同时,更加注重环保与生态安全.
    2.1 国外微胶囊阻燃剂的研究及应用进展
    日本的研究者[14]将一种水不溶性磷酸酯阻燃剂在聚乙烯醇的水溶液中分散,经过醛类-氯化锌硬化剂的热整理制得微胶囊,将该微胶囊添加到改性丙烯腈树脂中,经过共混纺丝法制得阻燃聚丙烯腈纤维.1987年,日本Sumitomo化学公司首先采用原位聚合法制备出微胶囊聚磷酸铵.聚磷酸铵是磷系阻燃剂,其含磷量和含氮量都很高,具有良好的阻燃性能.但是聚磷酸铵的吸湿性较有机阻燃剂大,与纺织品的相容性不好,阻燃耐久性差,制约了其在纺织品阻燃整理中的广泛应用.通过对聚磷酸铵微胶囊化改性整理,提高了阻燃剂的热稳定性,同时改善了微胶囊聚磷酸铵与纺织材料的相容性、分散性.Sumitomo化学公司的这一突破,使得应用在织物整理上的磷系阻燃剂日益增多,以磷系阻燃剂为芯材的阻燃微胶囊的研究日益兴盛起来.Aggarmal等[15-16]分别以聚磷酸铵和磷酸三-(1,2,3-二溴丙)酯为芯材,与壁材聚氨酯制备微胶囊,然后采用喷洒的方式对涤/粘混纺织物进行阻燃整理,烘干后,织物经碾轧使微胶囊破裂,获得了优异的阻燃效果.Giraud等[17-18]以聚氨酯作壁材,制备了芯材为磷酸二氢铵的微胶囊,并将其应用于棉织物涂层阻燃整理中,改善了磷酸盐吸湿性强、易迁移、在纺织物表面发生“泛白”现象等缺陷,该微胶囊与棉纤维有良好的相容性,整理后的棉织物具有较好的阻燃效果.
    2.2 国内微胶囊阻燃剂的研究及应用进展
    与国外相比,虽然我国在微胶囊技术方面的研究起步较晚,但在农药、医药、无碳复写纸、化妆品、纺织等方面都已有了深入研究和实际应用.鞠剑峰等[19-20]采用无机-有机双层包覆干法工艺制成了粒径为8μm左右的微胶囊红磷,采用传统的阻燃整理工艺对棉织物进行整理,棉织物整理后阻燃效果可以达到国家A级标准.周安安[21]通过溶胶-凝胶法,以正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷的反应生成物为壁材,高聚合度聚磷酸铵为芯材制备微胶囊阻燃剂,采用涂层工艺整理涤纶织物,使未洗涤时的阻燃效果达到国家A级标准,经过5次水洗之后,阻燃效果依然可以达到国家A级标准,彻底解决了涂层织物的“霜化”问题.高腾[22]以氯化石蜡为芯材,蜜胺-尿素-甲醛树脂为壁材,通过原位聚合法制备了平均粒径为736 nm、粒度分布均匀的纳米微胶囊阻燃剂.Lin等[23]采用界面聚合法,以聚乙烯醇聚合物(PVA)与戊二醛反应的生成物作为微胶囊的壁材,水溶性甲基膦酸二甲酯(DMMP)为芯材制备微胶囊,制得的微胶囊呈球形,表面光滑,平均粒径5~12 μm.用质量分数为40%的微胶囊整理棉织物,结果表明整理过的棉织物具有较好的阻燃效果.詹永宝[24]采用溶胶-凝胶技术,利用正硅酸四乙酯(TEOS)水解、聚合生成的二氧化硅凝胶作为壁材,阻燃剂甲基膦酸二甲酯(DMMP)作为芯材,制得SiO2 包覆甲基膦酸二甲酯的含硅-磷微胶囊阻燃剂,并对纯棉织物进行阻燃整理,试验结果表明,在壁材中硅元素和芯材中磷元素的协同效应以及芯材本身阻燃性的共同作用下,制备出的微胶囊阻燃剂具有良好的阻燃效果.朱平等[25]以乙二胺与环氧氯丙烷反应生成物作为壁材,利用界面聚合法制备了粒径分布在200~500 nm的微胶囊甲基膦酸二甲酯.将甲基膦酸二甲酯微胶囊与丁烷四羧酸整理剂联合使用,采用轧-烘-焙工艺对棉织物进行阻燃整理,研究发现,甲基膦酸二甲酯微胶囊在棉织物上具有较好的分散性,整理后棉织物的阻燃耐久性优良,白度保留率及吸湿性都较好,断裂强力损失不大,抗皱性也获得提高,经32次皂洗后仍有良好的阻燃效果.
    3· 微胶囊阻燃剂制备中存在的问题及展望
    微胶囊阻燃剂在阻燃耐久性方面有着其他阻燃剂无与伦比的优势,但是在商业上取得真正成功的产品还不多,原因是微胶囊的制备和应用过程中尚存在着不少问题.
    首先,微胶囊阻燃剂的制备技术迫切需要改进.目前制备的微胶囊阻燃剂粒径较大,作为后整理剂整理到织物上时,不易渗透到纤维内部,通常要采用粘合剂才能与纤维固着,产品的手感变差、耐洗牢度较低.因此,要求微胶囊阻燃剂的粒径必须低于数十μm,并且分布均匀,才能较好地解决上述问题.但是,制备微胶囊阻燃剂的方法仍然集中在传统的界面聚合法、原位聚合法上,在一定程度上限制了壁材的选择,同时,制备的产品不仅粒径较大,且分布不均匀.
    其次,微胶囊阻燃剂的制备成本太高.由于微胶囊阻燃剂的制备工艺繁琐,壁材材料比较昂贵,制得的产品价格高.为了使纺织品获得较好的阻燃效果,进行阻燃整理时需要添加的量仍然较大,因此,只适合高档纺织品的阻燃整理,很难进行市场化普及.
    鉴于以上不足,微胶囊阻燃剂有待朝着以下方面研究开发:
    (1)壁材与芯材的阻燃协同效应.在选用壁材时,充分利用卤锑协同效应、磷氮协同效应,使微胶囊阻燃剂的壁材和芯材具有协同效应.不仅可以增强阻燃效果,同时也可以在较低添加量下,获得较好的阻燃效果.
    (2)纳米微胶囊阻燃剂.利用纳米微胶囊技术,使微胶囊阻燃剂朝着粒径小、分布窄和分散性好的方向发展,可以在很大程度上改善阻燃剂的物理化学性能,使微胶囊阻燃剂在纺织品整理上的应用更广泛.
    参考文献:略


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