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有机硅柔软剂在织物整理方面的应用现状及发展

                     有机硅柔软剂在织物整理方面的应用现状及发展
                               魏元博,安秋凤 ,赵洁
           ( 陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,西安710021)
    摘要:综述了有机硅柔软剂在织物整理中的应用现状。重点介绍了有机硅柔软剂的分类和改性有机硅柔软剂的研究进展,并对有机硅柔软剂的发展趋势进行了展望。
    关键词:有机硅,柔软剂,织物整理,应用
    中图分类号: TQ264. 1 文献标识码: A 文章编号: 1009 - 4369 ( 2014) 06 - 0479 - 05
    柔软剂是指一种能吸附于纺织品纤维表面并使纤维平滑,以改变手感,使产品更有舒适感的纺织助剂。目前市场上所开发的柔软剂种类达上千种,使用较多的有表面活性剂型柔软剂、反应性柔软剂、有机硅柔软剂等[1]。其中有机硅柔软剂是一类性能优越、效果突出、应用广泛的柔软剂。这类柔软剂是聚硅氧烷及其衍生物的乳液或微乳液,不仅使织物具有柔软、平滑的手感,很好的透气、表面光泽、耐磨、穿着舒适等特性,还能赋予织物拒水拒油、抗紫外等功能; 此外这类材料无毒无害,对人体和环境友好,成本低廉,适用于不同纺织品( 天然纤维、合成纤维、混纺纤维等) 的整理,具有广阔的应用前景[2]。
    1· 有机硅柔软剂的发展历程
    有机硅柔软剂起源于20 世纪50 年代,发展经历了四个阶段: 一是第一代有机硅柔软剂。
    1940 年,人们开始尝试用二甲基二氯硅烷浸渍织物,获得了某种防水效果。1945 年,美国通用电气( GE) 公司的Elliott 等用甲基硅醇钠在碱性水溶液中浸泡纤维,经加热使纤维具有良好的防水效果。50 年代初,美国道康宁( Dow-Corning) 公司发现用含Si—H 结构聚硅氧烷处理织物具有很好的防水效果和良好的透气性,但手感差且有机硅膜硬而脆、易脱落,后将其与聚二甲基硅氧烷( PDMS) 并用,不仅具有良好的防水效果,而且手感柔软。此后,尽管世界各国有机硅产品发展迅速,产品种类很多,但基本上都属于二甲基硅油的机械混合物,统称为硅油型产品,也即为第一代有机硅织物柔软剂。第一代有机硅柔软剂采用机械乳化法直接将硅油乳化,但由于硅油自身不含活性基团,与织物结合不够牢固,不耐水洗,单独使用效果不理想。二是第二代有机硅柔软剂。为了克服第一代有机硅柔软剂的缺点,研究者发现了用羟基封头的第二代有机硅乳液。该柔软剂主要为羟基硅油乳液和含氢硅油乳液,在金属催化剂存在下能在织物表面形成网状交联结构,使织物具有很好的柔软性、耐水洗性及稳定性。但由于存在功能单一、在使用中易破乳漂油等问题,还没广泛应用就被第三代有机硅柔软剂取代。三是第三代有机硅柔软剂。第三代有机硅柔软剂是近几年出现且发展速度最快的一类柔软剂,这类产品是通过在聚硅氧烷的主链或侧链上引入其它链段或活性基团,如聚醚基、环氧基、醇羟基、氨基、羧基、酯基、巯基等基团,能较大提高织物的柔软性和各方面的综合性能,并依靠不同的基团赋予织物不同的风格。但第三代有机硅柔软剂一般都要和单官能团聚硅氧烷进行复配才能达到所需的处理效果,复配比例不好把握,对生产应用有很大影响。四是第四代有机硅柔软剂。第四代有机硅柔软剂是根据织物所需的整理效果,对第三代有机硅柔软剂进行了进一步改性,引进更多活性基团,无需复配就能够满足织物各方面处理需要。具有多种活性基团的改性有机硅柔软剂所处理的织物,在柔软性、耐水洗性、弹性和亲水性等各方面都有较大程度的提升,满足了用户对织物的各种需求,已成为目前有机硅柔软剂发展的主流方向。
    2· 有机硅柔软剂的分类及性能特点
    有机硅柔软剂按其有效成分聚硅氧烷的结构,可分为有机硅柔软剂和改性有机硅柔软剂[3]。
    2. 1 有机硅柔软剂
    有机硅柔软剂又分为非活性和活性两种。非活性有机硅柔软剂的主要成分为二甲基硅油。可赋予织物较好的柔软性和耐热性,但由于其聚合度不高,本身不能交联,与纤维也不起反应,整理后的织物手感、牢度及弹性均不理想。
    活性有机硅柔软剂的结构为羟基封端或主链中含硅羟基的聚二甲基硅氧烷。其所制成的乳液称为羟基硅乳[4]。此类产品不仅能单独作柔软剂使用,还能和其它有机硅配合起交联反应,在纤维上形成不溶于水的分子膜,因此经其整理后的织物具有一定的防水和耐洗效果。
    2. 2 改性有机硅柔软剂
    改性有机硅柔软剂是在聚硅氧烷的主链或侧链上引入其它链段或活性基团,如聚醚、环氧基、醇羟基、巯基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烃基等,这些基团能赋予提高柔软剂更多的功能,有利于织物获得柔软、防皱、防起毛起球、亲水、抗静电等效果[5]。
    3· 改性有机硅柔软剂的应用现状
    目前,改性有机硅柔软剂是国内外的研发热点,以适应各类织物高档整理的需要[6]。
    3. 1 氨基改性有机硅柔软剂
    氨基改性有机硅柔软剂是侧链或端基带有氨基的聚硅氧烷,具有优异的柔软性,且与纤维有反应性,经其所整理的织物具有滑爽、弹挺、抗皱、疏水等性能; 但是存在光、热氧化泛黄性的缺点。这是氨基硅油侧链的伯、仲氨基在光热作用下被氧化、产生发色团所致。因此,目前氨基改性有机硅柔软剂的研究方向主要集中在超柔软、特殊油滑效应氨基硅油与抗黄变高位阻氨基硅油。
    通过改变氨烃基的结构,如将伯、仲氨基转化成仲、叔氨基或季铵基可抑制氨基硅油的泛黄性。安秋凤等人用N,N - 二甲基- γ - 氨乙基-! - 氨丙基甲基二甲氧基硅烷与八甲基环四硅氧烷( D4) 等反应合成的N,N - 二甲基- γ - 氨丙基γ - 氨丙基聚二甲基硅氧烷( ASO - 121) 具有一定抑泛黄效果。经其整理的漂白棉织物的白度值可达到83. 5; 而N - β - 氨乙基- γ - 氨丙基聚二甲基硅氧烷( ASO - 1) 整理后织物的白度值只有82. 4。另外,织物的吸湿性也得到了改善[7]。李明涛等人利用N - 环己基- γ - 氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料合成了仲氨基硅油,经其整理的纯棉织物白度能基本保持不变[8 - 9]。另外,他们还合成了侧链含二苯基的氨乙基氨丙基硅油,苯基的引入使该种硅油对波长在250 ~270 nm 的紫外线具有一定的吸收能力[10]。
    有机硅季铵盐不仅具有氨基硅油的柔软性,还具有抗菌功能,符合当今整理剂多功能化的发展潮流。J. J. Kang 等人以含氢硅油为原料,通过硅氢化和季铵化方法合成了有机硅季铵盐,经其整理的织物具有良好的柔软性和抗菌能力[11]。
    周建华等人以α,ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷和N- β - 氨乙基- γ - 氨丙基三甲氧基硅烷为原料,先合成出氨基硅油中间体,再与3 - 氯- 2 - 羟丙基三甲基氯化铵反应,制得有机硅季铵盐,经其整理的织物具有良好的抗菌性和柔软性[12]。
    3. 2 聚醚改性有机硅柔软剂
    在聚硅氧烷主链或侧链引入不饱和聚醚制得亲水性柔软剂,因具有良好的水溶性,使用过程中无需乳化,经其整理后的织物具有良好的柔软、亲水、抗静电和防污等特性。由于其与其它织物整理剂有较好的配伍性,所以工艺上可实现与染色同浴,是目前纺织行业用量比较大的一类有机硅柔软剂。近期,聚醚改性聚硅氧烷的发展方向是侧链含有反应性基团的聚醚有机硅、嵌段聚型聚醚硅油,特别是嵌段型聚醚氨基硅油更是当前亲水性有机硅整理剂的研究热点[13 - 15]安秋凤等人用含氢硅油和烯丙基缩水甘油醚( AGE) 、烯基聚醚反应,先合成聚醚/环氧硅油中间体; 再将其与不同的氨基化合物反应,合成一系列的氨基改性聚醚型聚硅氧烷。该氨基硅油能降低纤维间的摩擦系数,提高纤维织物亲水性、柔软性,并赋予织物较好的白度,在应用中也能避免普通氨基硅破乳漂油所产生的粘辊现象[16]。俞丽珍以氨基硅烷、D4、聚醚基硅烷为原料,烷基苯磺酸钠为催化剂,脂肪醇聚氧乙烯醚为乳化剂,通过乳液聚合法合成出了聚醚/氨基改性有机硅乳液。该乳液克服了传统有机硅乳液的缺点,使织物具有柔软、吸湿和抗静电的效果[17]。范艳萍等人也以氨基硅烷、缩水甘油醚丙氧基三乙氧基硅烷、D4等为原料,通过阴离子乳液聚合法合成了氨基聚醚硅乳液。该乳液能与水任意比例稀释,对棉、化纤及其混纺织物均有很好的整理效果[18]。
    3. 3 羧基改性有机硅柔软剂
    羧基改性有机硅柔软剂是侧链或末端含有羧基的聚二甲基硅氧烷。羧基硅油单独整理的织物发涩,手感较为粗糙,但具有优异的吸湿、抗污、抗静电等特性; 与氨基或环氧基改性有机硅并用,可提高柔软手感,且洗涤时不易脱落。宋铋钊等人以含氢硅油、甲基丙烯酸酯、丙烯酸高碳醇等为原料,通过硅氢反应先合成出含丙烯酸酯基和丙烯酸高碳醇基的硅氧烷; 然后经催化水解,制得了一系列含羧基的硅氧烷。将其用于皮革的防水加脂,取得良好防水效果[19]。
    安秋凤等人利用羟基封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚基聚硅氧烷和马来酸酐的开环反应,合成了一种新型端羧基改性聚醚有机硅产品CPES。这种羧基封端的聚醚硅油克服了非离子型聚醚硅油浊点低、发泡能力差、在高温高压水相体系使用易破乳、漂油的缺陷,可用于织物整理、香波等领域[20 - 23]。
    H. J. Liu 等人以马来酸酐、端羟基聚醚和羟基硅油为原料,经高温缩合制得了羧基化聚醚型聚硅氧烷。研究发现,该产品具有良好的表面活性、疏水性能和生物降解性,对分散蓝染料有良好的分散作用,在高温染色时能防止染料再聚集,但分子中的Si—O—C 键不稳定, 易水解[24]。
    3. 4 环氧改性有机硅柔软剂
    环氧改性有机硅柔软剂的分子结构中既含有环氧基,又含有聚醚链。环氧基能与纤维表面的羟基、氨基或羧基等基团形成共价键,与纤维牢固结合,提高织物的耐久性。经其整理的织物高温不泛黄,纤维膨松,但滑爽性较差,柔软性相对于氨基硅油较差; 但聚醚链段可改善硅油的亲水性和抗静电性。
    程建华等人在氯铂酸催化下,通过低含氢硅油与不饱和缩水甘油醚、聚氧乙烯基烯丙醚的硅氢加成反应,制得环氧改性水溶性硅油。在合成过程中采用甲苯作溶剂、正丙醇作封闭剂,可避免在中和反应后发生交联,有利于保证产品的稳定性[25]。张招贵等人采用低含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应,制备了环氧改性硅油[26]。
    3. 5 混合改性有机硅柔软剂
    在单官能团聚硅氧烷的基础上进行再改性可得到混合改性有机硅柔软剂。混合改性有机硅柔软剂可以兼具几种活性基团的优点,使织物同时具有光滑、柔软、抗皱、抗静电等多种特性。目前,国内外混合改性有机硅柔软剂主要以聚醚-氨基改性为主。
    李微用氨基硅油和环氧聚醚为原料,合成了具良好柔软性和亲水性、乳液稳定性好、自乳化功能的聚醚改性氨基硅油[27]。史晨曦等人用α,ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷、N - β - 氨乙基- γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷( DL - 602) 为主要原料,合成了线性氨基硅油,分别用单端环氧聚醚和聚乙二醇、六甲基二异氰酸酯和二羟甲基丙酸对其进行改性,合成了具良好亲水性和耐洗牢度、稳定性好、低黄变、无需乳化的硅油[28]。
    3. 6 长链烷基改性有机硅柔软剂
    长链烷基改性有机硅柔软剂具有使丝织物获得平挺、柔软、滑糯手感以及良好抗皱回弹性的功能,与氨基硅、环氧硅复配使用能有效固定羊毛纤维,达到明显的防缩、平滑效果。
    安秋凤等人通过十二烷基三甲氧基硅烷和D4的本体聚合在聚硅氧烷中引入了十二烷基,并研究了其成膜形态和在棉织物上的应用性能,发现该种聚硅氧烷赋予织物柔软、丰满的手感与聚合物中长链烷基以直立或倾斜的方式伸向空气排列相关[29 - 32]。
    3. 7 酯基改性有机硅柔软剂
    黄世强等人用含氢硅油与丙烯酸酯在水溶性催化剂作用下,采用乳液聚合法合成了酯基改性有机硅柔软剂。该柔软剂可使织物手感柔软滑爽、弹性好,适用于化纤及其与棉的混纺织物的柔软整理[33]。
    3. 8 醇改性有机硅柔软剂
    醇改性有机硅柔软剂是指聚硅氧烷的侧链或末端碳原子上含有醇羟基的硅油。醇改性有机硅柔软剂直接用于织物处理的报道很少,一般情况下都作为改性有机硅的中间体,经进一步改性才能得到高性能的柔软剂。
    3. 9 巯基改性有机硅柔软剂
    巯基改性有机硅柔软剂是利用硫脲法或醋酸法制得,一般将巯基引入到聚硅氧烷的侧链或末端的碳原子上。巯基改性有机硅柔软剂主要用于羊毛织物的整理,可使羊毛具有耐久的防缩性和润滑性。
    4· 有机硅柔软剂的发展趋势
    随着经济持续、高速的发展,人们对有机硅柔软剂产品的数量及质量提出了更高的要求。纺织有机硅柔软剂正在向多功能性、高功能性、绿色环保方面发展。因此,未来的发展趋势: 一是研发出与市场发展相配套的有机硅柔软剂,与此同时利用高新技术产品来补充和完善传统的有机硅柔软剂产品; 二是对具有不同性能的柔软剂或表面活性剂复配,增加有机硅柔软剂的多功能性和高功能性; 三是研发出环保型有机硅柔软剂。
参考文献
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