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天然染料的应用性能及发展趋势

                                   天然染料的应用性能及发展趋势
                                                    文 | 吴赞敏
                    天津工业大学纺织学院、先进纺织复合材料教育部重点实验室
    摘要:本文综述了天然染料的分类及其特点,从化学结构的角度分析了主要天然染料的应用性能,介绍了天然染料的商品化技术,并总结了目前存在的问题及其应用前景。
    关键词:天然染料;分类;应用前景
    中图分类号:TS193.2 文献标志码:A天然染料主要来源于植物、动物或天然彩色矿石,其一般可以自然降解,大部分无毒性和副作用、不污染环境,以上特点使其日益成为新型染料开发的重点。我国地大物博,便于种植各种含色素植物,可以进行研究和探索,经扩大试验后,有可能形成工业化生产。
    天然染料染色也是实现清洁染整和和获得生态纺织品的途径之一。如以天然矿粉作着色剂,可以在沸水或常温中染色,不使用任何化学助剂,不需要特殊设备,对人体和生态均不会造成危害,利用天然染料加工纺织品既可满足人们对回归自然的需求,又可以设计出生态纺织品加工工艺。日本、韩国和印度等都相继成立了植物染料研究机构,有关植物染料染色的报道及专利相继出现,如用茜草、靛蓝、郁金香和红花提取色素染色的真丝内衣具有防虫杀菌和保护皮肤的功效,用这类染料染色的纯棉针织品服饰也非常适合对合成染料过敏者穿用。日本伊藤忠商社用绿茶染色开发的棉制品具有抗菌、除臭、不引起过敏等优点,在日本市场颇受欢迎。
    1· 天然染料的分类及性能
    1.1 植物天然染料
    植物染料大多具有较强的抗菌、消炎等保健功能,因此以普通的方法蒸煮后,提取色素制成染液,稀释到一定的浓度后进行染色,可直接加工成具有保健作用的染色产品。植物一般选取色素含量高且药用价值较高的植物。 
    (1)苏木:中国古代主要用于染红色,苏木内含隐色素,能在空气中氧化成苏红木素。经媒染剂媒染,有较好的色牢度,该染料对金属离子和酸碱性变化非常敏感,能派生很多的色泽。苏木的药用功效是活血祛瘀。(2)蓝草:蓝草中的染色成分是靛蓝素(C16H10N2O3),属于靛系还原染料,是我国最早用于织物染色的一种植物。靛蓝的配伍性较强,可与其他植物染料进行套染,从蓝草中提取的蓝靛,具有清热解毒、消炎的功效。(3)荩草:直接可染得黄色,用铜盐媒染得绿色。(4)郁金:色素主要集中于茎秆中,在我国使用历史也很早,古代多用于染妇女服装,微有郁金的香味。(5)紫甘蓝:紫甘蓝是一种蔬菜,属于十字花科,其茎、叶呈紫色。在我国大部分地区都有栽培,且价格低廉,它的开发利用有可能成为一种有价值的天然色素资源。紫色甘蓝色素在结构上属于花青素类,醇溶性和水溶性较佳,它在稀酸溶液中更易溶解。(6)紫背天葵:紫背天葵是秋海棠植物,具有清热解毒、润肺凉血等功效,还含有丰富的红色素。制成彩色食品包装用纸,不但能增加美感,而且对人体无害。其它的植物还有染红色的红花,黄色的栀子,色泽鲜艳明亮。
    1.2 矿物天然染料
    有色矿石其主要化学成分为SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、FeO、MnO,随成分的不同呈现棕红色、淡绿色、灰色、黄色、白色,经粉碎拼混后可达20余个色谱。 
    矿物色素不含有害金属和放射性元素的天然矿石,经过粉碎、研磨成具有一定细度的矿粉,分散在水中形成悬浮状的胶体溶液,该色素主要呈单分子(或离子)分散状态存在,进入纤维内部。染色前的织物都要进行预处理,经过预处理后的织物纤维其大分子链间距离增大,有利于铁、锰化合物分子和一些微细矿粉进入纤维的无定形区,达到吸附上染。但是,矿粉中含有铁离子及其化合物,铁离子易受氧化作用会影响织物强力,可能需要将染色后的织物进行处理,减少损伤。
    1.3 其它天然染料
    (1)詹森杆菌蓝紫霉色素是非病原菌,这种微生物是从蚕丝废料中培育出的细菌,产生色素的主要菌种是紫色杆菌素和脱氧紫色杆菌素,由日本蚕丝昆虫农业技术研究所与蚕丝商社合作研究发现。这种色素是安全的,不仅可染棉、麻、丝、毛等天然纤维,也可以染尼龙等合成纤维。
    (2)红曲色素是一种由红曲霉属的丝状真菌经发酵而成的优质的天然食用色素,是红曲霉的次级代谢产物。红曲色素与化学合成红色素相比,具有无毒、安全的优点,而且还有健脾消食、活血化瘀的功效,其对蛋白质有很强的着色力,因此常常作为食品染色色素。红曲色素可赋予丝绸、羊毛等蛋白质纤维织物美丽的深红色,且染色织物具有良好的色牢度。
    (3)Trichoderma sp.Q98菌株,在马铃薯固体培养基(PDA)平板培养 4 天观察菌落,可见菌丝产生红色素,这种色素是非水溶性的。同时这种菌株还可以产生不饱和脂肪酸,它的培养液含有 2 种多肽类物质。菌丝及提取物可作为天然色素添加剂、天然抗氧化剂、天然抗菌活性物质源。
    (4)玉米黄色素是从玉米淀粉生产中的下脚料(玉米粗蛋白)提取的类胡萝卜素色素和叶黄素等天然色素。
    (5)香蕉花瓣的细胞液含有大量的单宁,几乎能将织物染成黑色,而且其色泽保留时间长久,耐洗涤。
    2 ·天然染料的化学结构
    天然染料中大部分仍然是天然有机染料或颜料,其化学结构分别属聚甲炔、甲酮、亚胺、苯醌、蒽醌、萘醌、黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、靛类以及叶绿素等。 
    2.1 叶绿素类
    叶绿素是一种存在于植物叶、茎中的绿色色素。它是属于卟啉类的有色杂环化合物。环外碳原子的取代和环内氮原子与金属离子(如Mg2+等)配位络合得到叶绿素a、叶绿素b(结构式见图 1)。叶绿素属醇溶性色素,叶绿素在稀溶液中会脱去络合的Mg2+,变成褐色的脱镁叶绿素。其在弱碱中和室温下稳定,但加热后,分子中酯键水解得到鲜艳的叶绿素。叶绿素易氧化,重金属离子能置换络合中心的Mg2+,改变其染色性能。
    
    2.2 类胡萝卜素
    类胡萝卜素广泛存在于植物叶片、块茎、果实中,常与叶绿素、蛋白质伴生存在。该色素分子母体是聚异戊二烯,天然存在形式大多是反式共轭多烯。类胡萝卜素有两种基本类型:
    (1)叶红素:叶红素分子特征是类胡萝卜烃,包括α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、番茄红素、辣椒红素等,色谱为红色和橙红色。叶红素易溶于石油醚,难溶于乙醇,不溶于水。
    (2)叶黄素:叶黄素是类胡萝卜素的含氧衍生物,含氧基主要有羧基、酯基等,包括玉米黄素、叶黄素、隐黄素等,色谱为橙黄和黄色,易溶于乙醇,不溶于石油醚。
    类胡萝卜素对热稳定,不受pH值影响。由于共轭双键结构易氧化,对空气中氧、多种形式存在的氧化酶十分敏感,尤其是酸性和低水分条件下更容易氧化失色。其结构式如图 2 所示。
    
    2.3 类黄酮化合物
    类黄酮化合物广泛存在于植物花瓣、叶片、果实、根茎中。其母体结构是2-苯基苯并吡喃环,在植物中以糖苷存在。常见的组成有葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖等单糖、双糖和三糖,以及酰基化的糖。依照分子组成特征可分为花色素和黄酮化合物两类。
    (1)花色素:花色素(结构式见图 3)是赋予植物花瓣和叶片以绚丽多彩颜色的主要组成色素,其色谱由橙红色到蓝紫色。花色素的基本颜色有:天竺葵配基的鲜红色、矢车菊配基的绯红色和飞燕草配基的青莲色。各种颜色的花色素都是由这 3 种分子结构衍生出来的。
    
    花色素是水溶性色素,若改变其阳离子结构则具有醇溶性,在石油醚中难溶。它可以根据pH值而改变颜色,经分离提纯的花色素,在pH值为 1 ~ 4 的水溶液中能较稳定地保持其颜色,pH值较高时,则容易失色。在研究花色素时,若选择高效分离提纯的方法,往往会破坏稳定存在形式,得到的纯净花色素既不耐碱也不耐酸、容易失色不稳定。
    (2)黄酮化合物:黄酮化合物按分子中氧化程度不同分为:黄酮醇、黄酮、黄烷酮、查尔酮,其结构见表1。
    
    黄酮化合物分子中 4 位碳原子氧化成羟基,形成吡喃酮结构,性质亦趋于稳定。由于共轭程度比花色素低,颜色大多呈无色至橙色,亦称其为花黄素。黄酮化合物也以糖苷形式存在于植物中,除游离形式外,一些黄酮能与花色素分子形成分子间缔合。在许多蓝色、紫色的花瓣中发现了这种缔合,这种缔合对花色素有红移作用。
    植物中黄酮化合物种类、数量都比花色素多,是潜在的植物色素来源。部分黄酮化合物还具有对人类健康有益的生理活性,有一部分具有紫外吸收特征和抗氧化性。
    2.4 其它色素
    红花色素得自红花,如藏红花等。红花又称草红花,它的花、种子、秸秆等均可综合利用。其花可供药用,具有活血通络、止痛等功能。红花的花色五彩缤纷,而且随生长过程由浅变深。分子结构为类查尔酮式糖苷,不溶于水和石油醚,溶于乙醇。当pH值>7时为酚式结构,由橙黄成为红花黄;当pH值<7时为醌式结构,称红花红(如图 4 所示)。这种色素不耐光,耐热性较好。
    
    甜菜红色素存在于红甜菜中,易溶于水,不溶于无水乙醇和石油醚,pH值在 3 ~ 7 颜色变深,pH值<3颜色变黄,pH值>10迅速失色。甜菜红素对光、热、氧化剂都不稳定,需用抗坏血酸等作为稳定剂。其分子结构式如图 5 所示。
                     
    甜菜红色素是世界上广泛使用的一种天然色素,其主要显色物质为甜菜花青素(红色),其中75% ~ 95%为甜菜红苷,其余为甜菜黄质(黄色)和甜菜色素的降解产物(淡棕色),除色素物质外,含有红甜菜原料中的糖、盐、蛋白质。甜菜红具有渗透力强、着色均匀、色泽好等优点。红花、茜草或从其它植物萃取的染料与常规染料的染色效果相同,且染色牢度和深度也较好。不同的染料结构,可染不同的纤维织物。茜草、紫草、胡桃和大黄等天然色素结构中都有蒽醌或萘醌,分子量很小,并具有疏水性,与分散染料的结构十分类似,可用于聚酯纤维的染色,其吸附等温线符合分散染料染聚酯的Nernst型。
    聚酰胺纤维可用离子型天然染料染色,吸附机理为Langmuir型。用胭脂树染色时,其色素为线性离子型,则不止出现一种机理,但Langmuir机理占优势。天然染料黄檗中的小檗碱,是目前天然染料中唯一的阳离子染料,染丙烯腈纤维符合Langmuir吸附,染料和纤维以离子键结合。
    3· 天然色素的稳定化
    3.1 微胶囊技术
    将天然色素用微胶囊包裹,可以防止其受光和热的影响。如类胡萝卜素稳定性差,选用喷雾干燥法包埋胡萝卜素,微胶囊包埋率>90%;栀子黄色素和β-环糊精可形成1∶1包合物;对油溶性的辣椒红色素,采用混合乳化剂进行改性后,用琼脂、阿拉伯胶进行微胶囊化,获得具有良好水溶性的产品。
    3.2 色素的结构修饰
    花色苷颜色易随pH值变化,这是由其C-2位水化引起的,通过掩盖C-2位,就可以抑制水化反应,稳定花色苷。稳定化方法可添加多糖类、配糖体、酚类以及有机酸,其中研究最多的是添加有机酸进行酰化掩盖C-2位,如4-香豆酸、阿魏酸、咖啡酸以及芥子酸等。
    4· 结束语
    天然染料对实现生态染色具有重要意义,但目前要使其商业化并部分替代合成染料,还需要加强研究和解决以下问题。
    (1)染料的来源:天然染料多来源于动植物和矿物,需要大量开采矿物或采摘砍伐植物、猎取动物,又会造成生态环境的破坏,违背了用天然染料染色生态和环保的初衷。对此,需要大量土地种植植被,但又面临土地问题。若在我国西部荒漠地区,大面积开发种植天然色素植物,不仅为天然染料的制备提供了丰富的资源,而且还有利于西部自然环境的改善和发展西部经济。目前亦有人工培育的植物,其色素含量比天然植物高。由于生物培养的方法可使细胞生长速度大大加快,这样使得天然染料的生产可以不依赖于自然界的植物,产量也可大为提高。
    (2)天然染料染色重现性差:以植物染料为例,即使是同一种植物由于产地不同、气候条件不同及采集时间不同都会影响色素的组成及色泽,这使得它难以进行标准化生产,也会导致染色重现性差。因此,天然色素的染色工艺,还需进行规范的试验和选择设备,以及确定各种工艺参数、制订产品质量指标。
    (3)染色牢度问题:天然染料采用常规染色方法还不能达到理想的染色牢度,尤其是日晒牢度和皂洗牢度,如果使用媒染剂,传统的媒染剂一般为重金属离子,影响染色品的环保性。此外,天然染料一般对纺织纤维的亲和力低,用传统的染色方法还存在着给色量低、染色时间过长等问题。
    (4)天然色素植物的颜色品种有限;天然染料的提取需要消耗大量植物,许多天然动植物也是中草药资源,具有很高的药用价值和经济价值,如果将它们大量用于染料的提取,也是不经济的,造成染料价格高;在性能上,很多天然色素的化学结构和毒理学尚未详细研究和测试,目前还缺乏天然色素与纤维或织物结合机理的研究,天然色素的染色工艺有待于进一步优化等。
    天然植物染料因其无毒、环境友好和特殊的药用价值而具有不可替代的优势。利用现代科学技术理论和方法,开发具有多功能的天然染料,提高纺织产品的附加值,具有丰富的开发潜力和广泛的应用前景。随着生物技术的发展,利用基因工程可望得到性能好、产量高的天然染料,将其作为合成染料的部分替代或补充是很有价值的,尤其是用天然染料开发一些高附加值多功能的纺织品具有更广阔的发展前景。
参考文献
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